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大力开发茂金属聚丙烯产品应用领域
聚丙烯是一种应用非常广泛的通用塑料,目前世界聚丙烯的消费量仅次于聚乙烯,是第二大通用塑料品种。聚丙烯主要由传统的齐格勒纳塔催化剂生产,但由于茂金属聚丙烯(mPP)具有传统聚丙烯所没有的一些特殊性能,现在茂金属聚丙烯的市场需求越来越大,2008年全球茂金属聚丙烯的需求量为28.8万吨,预计到2013年全球茂金属聚丙烯需求量将会超过50万吨。
主要的商业化茂金属聚丙烯牌号和应用
目前只有国外为数不多的几家公司开发了茂金属聚丙烯产品,茂金属聚丙烯的供应商要远少于茂金属聚乙烯。茂金属聚丙烯的应用领域非常广泛,但目前的应用主要集中在纺丝和无纺布、注塑以及膜这几个方面。这三个方面的应用占了茂金属聚丙烯需求的绝大部分。
Basell是世界上最大的聚丙烯供应商,在茂金属聚丙烯开发方面也远超过其他公司。Basell的茂金属聚丙烯产品商品名为Metocene,目前总共有近20个牌号,包括均聚和无规共聚产品,熔融指数从9.5g/10min到1800g/10min。产品主要用于纺丝、无纺布、短纤、食品容器、包装、薄壁容器、医疗卫生领域等。
意大利一家名为Aquafil的公司使用Basell的茂金属聚丙烯树脂开发了名为Dryarn的聚丙烯纤维,同其他纤维相比重量减轻20%,同聚酯和聚酰胺纤维相比旦数提高30%。用该纤维制成的织物可以将汗液从皮肤吸走,从织物表面蒸发的速度是聚酯纤维的8倍,并且不容易变形。用该种织物制成的运动服装轻便,透气性和耐磨性好。据报道,参加北京奥运会的意大利国家帆船队就使用了该种织物的运动服。
Basell还开发了主要用于透明食品容器或包装的茂金属聚丙烯牌号Clyrell EM248U和主要用于医疗卫生领域的Purell HM671T。Clyrell EM248U具有高透明度、感官性能好、冲击性能好、热稳定性能好以及硬度高、耐应力发白等特点。Purell HM671T具有感官性能好、高透明度、高流动性和硬度高等特点。
ExxonMobil公司的茂金属聚丙烯商品名为Achieve,全部是均聚产品,熔融指数范围24~34g/10min。其中Achieve 1605溶出物含量低,相对传统聚丙烯透明性更好,主要用于注塑。同传统聚丙烯相比,Achieve1615有更高的热变形温度、弯曲模量和很低的溶出物含量,可用于同食品接触的制品。Achieve1635E1具有更高的热变形温度和弯曲模量,具有很低的溶出物含量和雾度,可用于快速注塑生产透明制品,如薄壁硬包装产品。Achieve3825和3854用于纺粘无纺布和细旦丝,在细旦丝高速纺中具有优异的连续性和均匀性,含有适用于大多数纺粘/长丝产品生产工艺的稳定剂,可用于同食品接触的制品。
Total石化公司的茂金属聚丙烯包括MR系列和Finacene以及间规聚丙烯(sPP)产品。MR2001和MR2002具有高流动性,用于无纺布高速纺丝,具有特殊的防烟气褪色配方,可以降低纤维的发黄。MR2007具有良好的感官性能,优异的加工性能和耐穿刺性,高透明度,高光泽度,低溶出物,主要用于流延膜。Finacene EOD97-07可用于同食品接触的制品以及熔融纺丝和纺粘纤维。
Total还首次进行了茂金属间规聚丙烯的工业化生产,同传统聚丙烯相比sPP的透明度更高,杨氏模量和热封温度与丙烯无规共聚物相当,热封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物优异。
目前Total石化在美国得克萨斯La Porte的工厂提供1471和1571两个间规聚丙烯共聚物,1471用于挤出片材和膜,1571用于流延膜和取向膜。这两个牌号都可用于同食品接触的包装。
日本聚丙烯公司(JPP)开发了商品名为Wintec的茂金属聚丙烯产品,熔融指数范围2g~30g/10min。Wintec主要是丙烯无规共聚产品,具有极高的透明度,可以用于食品容器、杯子等,耐温性优于PET和PS。Wintec也可以用来制备高透明流延膜和多层共挤膜。
日本三井(Mistui)公司开发了名为TAFMER XM的茂金属丙烯/烯烃共聚物,该产品具有极佳的低温热封性能,没有气味,耐热性优异,透明度和光泽度好,可以用于取向聚丙烯膜的热封层和收缩膜。
Clariant公司开发了商品名为Lincocene的茂金属聚烯烃蜡,包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。用茂金属催化剂生产的聚烯烃蜡结构更为均一可控。产品的熔点、黏度和硬度等性能可以在很大的范围内调节,甚至可以实现客户订制。同传统的聚烯烃蜡相比茂金属聚烯烃蜡的性能更为优异,可以用于聚烯烃的润滑添加剂、颜料的分散助剂和加工助剂等。马来酸酐接枝的茂金属聚烯烃蜡还可以用于聚烯烃和木材、天然纤维复合材料的增溶剂,极大地改善这类复合材料的性能。
茂金属聚丙烯性能的主要优势
1.纺丝和无纺布
纺丝和无纺布是茂金属聚丙烯的主要用途,占茂金属聚丙烯消费量的将近一半。同传统的聚丙烯相比,茂金属聚丙烯树脂在高速纺丝时具有更好的加工性,因此生产效率更高。茂金属聚丙烯纤维的主要优势有:纤维更细(细旦丝),韧性好,不易断裂,均匀性好,适于高速纺丝。茂金属聚丙烯无纺布可以用于各种医疗卫生以及个人护理用途。目前已有几家公司开始使用茂金属聚丙烯无纺布。
2.注塑
茂金属聚丙烯用于注塑制品的优势在于:感官性能良好,硬度好,光学性能优异(透明度和光泽度高),冲击性能好,低温性能好。茂金属催化剂非常适于生产高流动性的树脂,如Basell的metocene MF650Y的熔融指数可以达到1800g/10min。由于mPP树脂的分子量分布很窄,因此可以减少注塑产生的翘曲变形。茂金属聚丙烯树脂的这两个特性使其非常适合于注塑成型薄壁制品。
3.膜
茂金属聚丙烯主要用来生产流延膜,茂金属聚丙烯膜的主要优势是透明度和光泽度高,硬度高,可以用于食品包装。例如Total的MR2007生产的30μm流延膜光泽度为89%,雾度只有0.3%。
茂金属聚丙烯的发展趋势
1.弹性均聚聚丙烯(Elastic homo polypropylene, EHPP)
EHPP 从结构上看主要有两种类型:一种是立构嵌段聚丙烯,即等规和无规聚丙烯的两嵌段或多嵌段共聚物;另一种是低等规度聚丙烯。美国宝洁公司拥有第二种类型EHPP的产品应用和催化剂技术的专利权。通过控制聚丙烯链的立构规整度或等规、无规嵌段的长度和组成比例,只使用丙烯单体就可以在很大的范围内调节聚合物的性能,得到的聚合物可以涵盖从塑性体到弹性体的宽广范围。
2002年宝洁将其EHPP的专利许可给Equistar公司,借助Equistar在聚烯烃方面的优势共同进行EHPP的商业化开发。
近期用于丙烯聚合的单中心催化剂(SSC)研究很多都着眼于立构嵌段聚丙烯的制备。一些研究组开发了新的单中心催化剂,其立构选择性受温度、单体压力等聚合反应条件的影响,因此在丙烯聚合过程中连续改变这些反应条件就可以得到聚丙烯的立构嵌段共聚物。
EHPP的潜在用途有包装、电缆、缓冲材料和汽车部件等,有可能替代一部分热塑性弹性体和软质PVC的使用。Dow已经成功推出了名为Infuse的聚烯烃嵌段共聚物,这是一种乙烯和辛烯的共聚物,硬段和软段的共聚单体含量不同。如果立构嵌段聚丙烯能成功工业化,在某些性能上立构嵌段聚丙烯应该更有优势。
2.茂金属和齐格勒-纳塔复合催化剂生产聚丙烯合金
茂金属和Z-N催化剂复合主要有两个目的:一是充分发挥茂金属和Z-N催化剂各自的优势,生产性能更佳的聚丙烯合金。茂金属共聚性能优异适于制备聚丙烯合金中的弹性体,但茂金属均聚聚合物的模量不足;而Z-N催化剂的特性则正好相反,能够容易地得到高模量的均聚聚合物,但共聚性能差,因此增韧效果不好。因此将两者结合起来可以制备出刚韧平衡性能更佳的聚丙烯合金。复合催化剂的另一个目的是试图规避茂金属催化剂的知识产权问题。目前国外的几个石化公司几乎垄断了所有的茂金属化合物专利,后来者几乎没有可能突破茂金属催化剂的专利限制,而复合催化剂则提供了一条突破专利限制的途径。
目前国内外均开展了此类复合催化剂的研究。Basell公司用球形Z-N催化剂制备多孔聚丙烯颗粒,然后再引入茂金属催化剂,进一步用茂金属催化剂进行乙烯气相共聚而得到聚丙烯合金这种方法得到的聚丙烯合金性能更佳。中科院化学所制备了MgCl2负载的Z-N和茂金属复合催化剂,使用该复合催化剂在第一阶段加入苯乙烯抑制茂金属催化剂的活性,以充分发挥Z-N催化剂的均聚能力制备均聚聚丙烯,然后在第二阶段加入乙烯或氢气重新激活休眠的茂金属活性中心,催化乙烯共聚合,制备聚丙烯合金。
3.具有特殊结构和性能的丙烯聚合物
茂金属催化剂结构确定,并且催化聚合的机理已研究得十分明确,得到的聚合物结构均一。因此茂金属催化剂非常适于生产结构比较明确的具有特殊结构和性能的聚合物产品。
目前这一方面的研究还多限于基础性的研究。研究的方向包括利用茂金属催化剂制备功能化的聚烯烃,在非极性的聚烯烃链上引入各种极性或功能化基团,结合其他聚合反应制备聚烯烃和其他聚合物的接枝或嵌段共聚物以及制备长链支化的聚烯烃等。国外的一些石化公司和学术研究机构都进行了这方面的研究,一些研究结果已经具有了工业化的可能和前景。国内的一些研究机构也在进行此类研究。
4.开发茂金属聚丙烯新的应用领域
通用塑料的高性能化一直是其改进的目标之一。由于聚烯烃材料组成单一,易于回收,随着对环保和制品可回收的要求越来越严格,用聚烯烃材料取代其他塑料将会是一个重要的趋势。目前已有的茂金属聚丙烯的用途也体现了这一趋势。比如茂金属聚丙烯的透明性和耐温性好,可以替代PS或PET生产一次性杯子、餐盒、饮料瓶等。
目前茂金属聚丙烯的市场需求量还很小,因此茂金属聚丙烯应该充分发挥自身的优势开发出更多的应用领域,从而不断扩大市场需求量,促进茂金属聚丙烯的发展。
从现有的茂金属产品开发和研究来看,对茂金属催化剂本身的基础性研究的高峰已经过去,现在的研究更集中于茂金属聚合物的结构和性能(主要是茂金属聚丙烯及其共聚物)。这表明茂金属催化剂的研究已经非常成熟,今后的研究将更注重茂金属聚合物产品的开发和应用。近年来很多国外公司都进行了茂金属催化剂的技术转让。以上迹象表明,经过20多年的研究开发,今后茂金属技术将转向产品的开发,除了现在已有的商业化产品,随着市场需求的扩大和技术的不断成熟,肯定会有越来越多的茂金属聚丙烯产品进入市场。国内公司也应尽早着手准备,首先是解决茂金属催化剂的知识产权问题,然后进行相关工艺和产品的开发。就目前状况而言,不同于茂金属聚乙烯,茂金属聚丙烯产品的牌号多而单个产品的市场需求小,因此不适于在大型装置上开发茂金属聚丙烯产品,而应考虑在国内众多的小本体装置上进行茂金属聚丙烯产品的开发。目前国内有大量的聚丙烯小本体装置,产能从几千到几万吨/年不等。这些装置由于规模小、生产运行成本高,同大型装置相比在经济效益上处于劣势。如果能够开发合适的茂金属催化剂技术用于这些装置生产高性能、高附加值的茂金属聚丙烯产品,无疑会给这些小本体装置找到一条更好的出路。